I chimici svelano il meccanismo di reazione del catalizzatore per l'evoluzione dell'idrogeno

I chimici dell'Università del Kansas e del Brookhaven National Laboratory del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) hanno svelato l'intero meccanismo di reazione di una classe chiave di catalizzatori che scindono l'acqua. Il loro lavoro è stato pubblicato negli Atti della National Academy of Sciences (PNAS).

È molto raro che tu possa ottenere una comprensione completa di un ciclo catalitico completo. Queste reazioni attraversano molti passaggi, alcuni dei quali sono molto rapidi e non possono essere facilmente osservati.

I rapidi passaggi intermedi rendono difficile per gli scienziati decifrare esattamente dove, quando e come si verificano le parti più importanti di una reazione catalitica e, quindi, se il catalizzatore è adatto per applicazioni su larga scala.

All’Università del Kansas, il professore associato James Blakemore stava ricercando possibili candidati quando notò qualcosa di insolito in un catalizzatore in particolare. Questo catalizzatore, chiamato complesso pentametilciclopentadienil rodio, o complesso Cp*Rh, stava dimostrando reattività in un'area in cui le molecole sono solitamente stabili.

I complessi metallici – molecole che contengono un centro metallico circondato da un’impalcatura organica – sono importanti per la loro capacità di catalizzare reazioni altrimenti difficili. Tipicamente, la reattività avviene direttamente nel centro del metallo, ma nel nostro sistema di interesse, l'impalcatura del ligando sembra prendere parte direttamente alla chimica.

Allora, cosa stava reagendo esattamente con il ligando? Il team stava davvero osservando una fase attiva nel meccanismo di reazione o semplicemente una reazione collaterale indesiderata? Quanto erano stabili i prodotti intermedi prodotti? Per rispondere a domande come queste, Blakemore ha collaborato con i chimici del Brookhaven Lab per utilizzare una tecnica di ricerca specializzata chiamata radiolisi a impulsi.

La radiolisi pulsata sfrutta la potenza degli acceleratori di particelle per isolare passaggi rapidi e difficili da osservare all’interno di un ciclo catalitico. L'Accelerator Center for Energy Research (ACER) di Brookhaven è una delle uniche due località negli Stati Uniti in cui è possibile condurre questa tecnica, grazie al complesso avanzato di acceleratori di particelle del laboratorio.

Acceleriamo gli elettroni, che trasportano energia significativa, a velocità molto elevate. Quando questi elettroni attraversano la soluzione chimica che stiamo studiando, ionizzano le molecole del solvente, generando specie cariche che vengono intercettate dalle molecole del catalizzatore, che si alterano rapidamente nella struttura. Utilizziamo quindi strumenti di spettroscopia risolta nel tempo per monitorare la reattività chimica dopo che si è verificato questo rapido cambiamento.

Gli studi spettroscopici forniscono dati spettrali, che possono essere considerati come le impronte digitali della struttura di una molecola. Confrontando queste firme con strutture conosciute, gli scienziati possono decifrare i cambiamenti fisici ed elettronici all'interno dei prodotti intermedi di breve durata delle reazioni catalitiche.

La radiolisi pulsata ci consente di individuare un passaggio e di osservarlo in un arco temporale molto breve. La strumentazione che abbiamo utilizzato può risolvere gli eventi da un milionesimo a un miliardesimo di secondo.

Combinando la radiolisi a impulsi e la spettroscopia risolta nel tempo con l'elettrochimica più comune e le tecniche a flusso interrotto, il team è stato in grado di decifrare ogni fase del complesso ciclo catalitico, compresi i dettagli dell'insolita reattività che si verifica sullo scaffold del ligando.

Una delle caratteristiche più notevoli di questo ciclo catalitico era il coinvolgimento diretto dei ligandi. Spesso quest'area della molecola è solo una spettatrice, ma abbiamo osservato una reattività all'interno dei ligandi che non era stata ancora dimostrata per questa classe di composti. Siamo stati in grado di dimostrare che un gruppo idruro, un prodotto intermedio della reazione, salta sul ligando Cp*. Ciò ha dimostrato che il ligando Cp* era una parte attiva del meccanismo di reazione.

Catturare questi dettagli chimici precisi renderà molto più semplice per gli scienziati progettare catalizzatori più efficienti, stabili ed economici per la produzione di idrogeno puro.

I ricercatori sperano inoltre che le loro scoperte forniranno indizi per decifrare i meccanismi di reazione per altre classi di catalizzatori.