rodio

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2934 (2022) Citare questo articolo

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L'uso diffuso delle librerie di ligandi della fosfina è spesso ostacolato dalle sfide associate alla loro preparazione modulare. Qui, riportiamo un protocollo che aggiunge areni alle arilfosfine per accedere a una serie di biaril monofosfine tramite attivazione orto C – H diretta da P (III) catalizzata da rodio, consentendo un'arilazione diretta senza precedenti una, due e tre volte . I nostri risultati sperimentali e teorici rivelano un meccanismo che coinvolge l'aggiunta ossidativa di bromuri arilici al catalizzatore Rh, un'ulteriore metallazione orto C – H tramite un anello ciclometallato a quattro membri. Data la pronta disponibilità di substrati, il nostro approccio apre la porta allo sviluppo di metodi più generali per la costruzione di ligandi della fosfina.

Le fosfine hanno trovato numerose applicazioni in tutti gli aspetti della scienza chimica1,2,3,4,5. Tra questi, le biaril monofosfine sono emerse come una classe di ligandi privilegiati per i metalli di transizione in una varietà di trasformazioni, specialmente nelle reazioni di accoppiamento incrociato6,7,8,9,10,11. Ad oggi, Buchwald12,13 e altri gruppi14,15,16,17 hanno progettato più generazioni di biarilmonofosfine e molte di esse sono ora commercializzate (Fig. 1a). Tradizionalmente, questi composti possono essere prodotti tramite un protocollo one-pot attraverso l'aggiunta di un reagente di metallo arilico a un benzino generato in situ, quindi la fosfinazione dell'intermedio con un reagente di clorofosfina abilitato da un catalizzatore di rame (Fig. 1b)18. Questo approccio è efficiente, ma il suo utilizzo in specie organometalliche sensibili è spesso limitato e richiede la preinstallazione di alogenuri nei substrati e fasi operative complicate. Rispetto ai metodi di accoppiamento tradizionali, la strategia di arilazione diretta attraverso l'attivazione C – H è emersa come una metodologia preziosa che consente la formazione di composti biarilici con eccellente economia atomica e di passaggio19,20,21,22,23. Abbiamo ipotizzato che l'arilazione catalitica del legame C – H nelle fosfine potrebbe consentire un percorso alternativo, ma molto più semplice, verso le biaril monofosfine.

a Alcune biarilmonofosfine disponibili in commercio. b Metatesi del legame carbonio-fosforo catalizzata dal palladio. c Arilazione diretta sintonizzabile catalizzata da rodio di fosfine con bromuri arilici.

Tipicamente, l'ausilio di gruppi direttivi di coordinamento dei metalli nei substrati può portare a un'eccellente regioselettività24,25,26,27,28,29,30. All'interno di questo paradigma, è stata sviluppata l'arilazione C – H catalizzata da metalli di transizione degli ossidi di fosfina tramite O-chelazione per costruire biaril monofosfine31,32,33,34,35. Tuttavia, questo metodo richiede passaggi aggiuntivi per la preinstallazione e la rimozione degli atomi di O. A causa della forte coordinazione tra i metalli di transizione e gli atomi di P (III), è noto da tempo che le arilfosfine formano anelli chelati a quattro membri tramite metallazione orto C – H, ma le varianti catalitiche rappresentano una sfida critica36. Fino a poco tempo fa, noi e il gruppo Takaya abbiamo rispettivamente riportato la borilazione catalitica orto C – H37,38 e la sililazione39 delle arilfosfine. Tuttavia, per la costruzione di biaril monofosfine è necessario utilizzare un ulteriore accoppiamento incrociato Suzuki-Miyaura o Hiyama catalizzato da palladio con alogenuri arilici. Pertanto, l'arilazione diretta delle arilfosfine per accedere a diverse biaril monofosfine in modo catalitico è ancora molto richiesta.

Qui, riportiamo un'attivazione C – H diretta da P (III) catalizzata dal rodio di arilfosfine con alogenuri arilici per accedere rapidamente a una libreria di biaril monofosfine. In particolare, l'attivazione C – H singola, doppia e tripla può procedere mediante il controllo sterico dei bromuri arilici, fornendo ligandi biaril monofosfinici con architetture stericamente ingombrate e sostituenti sintonizzati elettronicamente in modo sintonizzabile (Fig. 1c). Nella prima arilazione C – H, la reazione procede tramite un anello chelato di arilfosfine a quattro membri, e la seconda e terza arilazione delle biarilfosfine formate in situ tramite un anello chelato a sei membri40,41,42,43. Pertanto, l'uso di bromuri arilici solo stericamente impediti può mostrare un'attivazione C – H una volta; Il trattamento dei bromuri arilici di dimensioni moderate può subire una duplice attivazione C – H; La selezione di bromuri arilici solo con sostituenti para può portare ad una tripla attivazione C – H.