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Nature Communications volume 13, numero articolo: 2831 (2022) Citare questo articolo

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Il chain-walking degli alcheni terminali (chiamato anche reazione di migrazione o isomerizzazione) è attualmente effettuato nell'industria con processi non selettivi e relativamente costosi, per dare miscele di alcheni con quantità significative di sottoprodotti oligomerizzati, ramificati e ridotti. Qui, viene dimostrato che quantità di una parte per milione di una varietà di composti di rutenio disponibili in commercio e prodotti internamente, supportati o meno, si trasformano in un catalizzatore estremamente attivo per la migrazione regioselettiva degli alcheni terminali verso posizioni interne, con rese e selettività fino a >99% e senza bisogno di solventi, leganti, additivi o atmosfera protettiva, ma solo riscaldamento a temperature >150 °C. L'alchene interno risultante può essere preparato in quantità di chilogrammi, pronto per essere utilizzato in nove diverse reazioni organiche senza alcun ulteriore trattamento.

Gli alcheni non sono solo sostanze chimiche fondamentali nella catena di produzione, con milioni di tonnellate prodotte all'anno per la sintesi di polimeri, detergenti, lubrificanti, cosmetici e fragranze1, ma anche il gruppo funzionale più diffuso nei prodotti naturali2. Tuttavia, la sintesi degli alcheni interni è ancora comparativamente costosa rispetto agli alcheni terminali. Infatti, gli alcheni interni hanno un prezzo generalmente compreso tra 5 e 50 volte superiore rispetto ai corrispondenti alcheni terminali presso fornitori chimici rappresentativi, il che compromette chiaramente la fattibilità economica delle trasformazioni successive. Qualsiasi metodo sintetico in grado di ridurre il prezzo finale dell'alchene interno, con elevata selettività, avrà un ampio impatto sull'intera catena di produzione chimica3.

Il modo più diretto per sintetizzare gli alcheni interni è la reazione a catena degli alcheni terminali4,5, e questa trasformazione viene utilizzata in petrolchimica con processi ad alta intensità energetica (>250 °C). Tuttavia, l'alchene interno risultante è spesso accompagnato da sottoprodotti ramificati, oligomerizzati e ridotti6. Questa miscela non è adatta per molte applicazioni, e in particolare per l'industria della chimica fine, che preferisce utilizzare la metatesi degli alcheni o reazioni di tipo Wittig, più selettive ma meno efficienti dal punto di vista atomico e generatrici di rifiuti. Tenendo presenti questi dati, non sorprende che una metodologia selettiva di reazione a catena, applicabile a un'ampia gamma di molecole organiche, sia ancora di grande interesse7,8,9. La Figura 1a mostra alcuni esempi rappresentativi10,11,12,13,14 riportati di recente, che sfortunatamente impiegano carichi metallici, ligandi aggiuntivi, additivi aggiuntivi o solventi che sono lontani dall'essere economicamente sostenibili su scala industriale15,16.

a La reazione generale del cammino a catena degli alcheni e alcuni precedenti e inconvenienti nell'industria e nel mondo accademico. b Risultati catalitici per l'isomerizzazione del metil eugenolo 1 con 0,01% in moli (100 ppm) di diversi sali e complessi metallici nell'alchene puro a 150 °C per 1 ora. c Prezzo del catalizzatore necessario per ottenere un chilogrammo di metil isoeugenolo 2 (2a + 2b).

Noi e altri abbiamo dimostrato che quantità di parti per milione (ppm) di metalli diversi si evolvono in un cocktail di singoli atomi, cluster e nanoparticelle ultra-piccole quando disciolte e riscaldate in una sostanza organica, indipendentemente dallo stato iniziale del metallo, e che alcune delle specie metalliche così formate possono essere cataliticamente attive per una particolare reazione17,18,19,20,21,22,23,24,25. Qui, mostriamo che piccole quantità di specie di Ru formate da una varietà di fonti di Ru possono catalizzare, in modo molto efficiente, la reazione di isomerizzazione degli alcheni.

Uno 0,01% in moli (100 ppm) di diversi sali e complessi di metalli alchenofili sono stati aggiunti al metil eugenolo 1 a 150 °C, per studiare la possibile isomerizzazione dell'alchene terminale. I risultati sono mostrati in Fig. 1b e mentre Fe, Co, Ni e Cu non hanno mostrato alcuna attività catalitica (voci 1–8), secondo la gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC–MS) e 1H– e 13C– analisi di risonanza magnetica nucleare (NMR), Pd, Rh e Ir hanno dato conversioni moderate (voci 9–13) e Ru ha dato conversioni quasi quantitative a metil isoeugenolo 2, con un rapporto trans:cis ~ 8:1 (voci 14–15) . La Figura 1c confronta il costo per la produzione di un chilogrammo di 2 con alcuni sistemi catalitici riportati e il catalizzatore Ru(metilallil)2(COD) riportato qui (voce 15 in Fig. 1b), e si può vedere che quest'ultimo diminuisce il costi del catalizzatore in almeno due ordini di grandezza.

108 h−1 can be obtained (Supplementary Fig. 1). The reaction proceeded with the same result when an atmosphere of N2 was placed instead of air. Figure 2b shows that RuO2 is completely inactive and that RuCl3 catalyzes the isomerization of 1 into 2 in moderate yield (entries 1–2) while, in contrast, not only Ru(methylallyl)2(COD) and Ru(triphenylphosphine)2Cl2 catalyze the reaction at 0.001 mol% (10 ppm), but also typical Ru(II) hydrogenation (entries 5–8) and metathesis (entries 9–11) catalysts, and also a Ru(0) complex (entry 12), to give product 2 in good yields and with similar selectivity (for catalyst structures see Fig. 2). The observation of a 5–20 min induction time during the reaction profile of different Ru complexes (Supplementary Fig. 4) suggests that a common low–valent Ru species is formed in hot 1, to catalyze the isomerization to 2. Despite the activity of Ru for the isomerization of alkenes is known, this extreme catalytic activity of a variety of Ru species under solventless reaction conditions is, to our knowledge, unprecedented and remarkable27./p>100 tonnes, could be performed. The current industrial production of 24 (Supplementary Fig. 7) requires the selective isomerization of the terminal alkene catalyzed by RhCl3 (5000 ppm) in isopropanol solvent, which accounts for ~70% of the total material cost. Here, the Ru–catalyzed process allows to obtain kilograms of 24 with just 0.05-0.01 mol% (500–100 ppm) – of Ru, which translates in <40% material cost. The final composition of the commercial fragrance, according to GC and NMR measurements, perfectly matches that obtained with RhCl3, thus the olfative properties are not modified (Supplementary Fig. 8 and Supplementary Table 1). Attempts to optimize RhCl3 in the same way that Ru(methylallyl)2(COD) were unsuccessful since the absence of the isopropanol solvent decreases the reaction rate (Supplementary Fig. 9). Following this result, the isomerization of the precursor for another industrial fragrance, i.e. 9–decen–1–ol (RosalvaTM) to IsorosalvaTM 25, was attempted, and 5 ppm of Ru(methylallyl)2(COD) at 200 °C were enough to quantitatively obtain the desired product. This process is industrially also performed with RhCl3 (0.1 mol%), and the mixture of internal alkenes obtained here is identical to that obtained with RhCl3, thus fragrance composition is maintained with a dramatic decrease in the production costs for 25 (Supplementary Table 2)./p>150 °C in the presence of part-per million amounts of practically any available ruthenium compound, including ruthenium supported on solids. Turnover frequencies of 108 h−1 are observed. To our knowledge, the amount of metal catalyst employed here is typically three order of magnitude lower than any other reported method where no solvent, additive, ligand or special atmosphere is required. This extremely simple technology gives access to internal alkenes at virtually the same price than terminal alkenes, to obtain, regioselectively, non–branched internal alkenes by circumventing the industrial proton–catalyzed process./p> 95%), 35 (non-dimensional); auxiliary gas (N2, > 95%), 10 (non-dimensional); skimmer voltage, 18 V; capillary voltage, 35 V; tube lens voltage, 95 V; heater temperature, 305 °C; capillary temperature, 300 °C. The mass spectra were acquired employing two alternating acquisition functions: (1) full MS, ESI + , without fragmentation (higher collisional dissociation (HCD) collision cell was switched off), mass resolving power = 25,000 FWHM (full width at half-maximum); scan time = 0.25 s; (2) all-ion fragmentation (AIF), ESI + , with fragmentation (HCD on, collision energy = 30 eV), and mass resolving power = 10,000 FWHM; scan time = 0.10 s. The mass range was 150.0–1500.0 m/z. The chromatograms were processed using Xcalibur™ version 2.2, with Qualbrowser (Thermo Fisher Scientific)./p>